聚酰胺-胺树状分子接枝到方法修饰多壁碳纳米管

采用聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)“接枝到”这一温和而简单易行的方法修饰多壁碳纳米管(MWCNTs),制备了一种树状分子/碳纳米管(MWCNTs-g-PAMAM)纳米复合材料。在水、甲醇和乙醇等极性溶剂中,该复合材料具有很好的分散性。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和透射电子显微镜(TEM)等对MWCNTs-g-PAMAM纳米复合材料进行了表征。FTIR表明接枝修饰是PAMAM与MWCNTs的共价键结合,TGA数据表明PAMAM成功修饰于MWCNTs侧壁,且接枝到MWCNTs上PAMAM的量随其代数(G1.0～G4.0)的不同而不同,具体顺序为G2.0＞G1.0≈G3.0＞G4.0.     

N2O…HOCl复合物结构和性质的理论研究

分别在DFT-B3LYP和MP2/6-311++G**水平上求得HOCl + N2O复合物势能面上的六种(S1, S2, S3, S4, S5和S6)和四种(S1, S2, S4和S5)构型. 频率分析表明,其中的S1和S3为过渡态,其它为稳定构型. 在复合物S3, S5 和S6中,HOCl 单体的σ*(5O-6H)作为质子供体,与N2O单体中作为质子受体的3O原子相互作用,形成氢键结构,而在氢键复合物S2中, 质子受体为N2O单体中的端1N原子;复合物S1中,HOCl分子的σ*(5O-4Cl)作为质子供体与N2O分子中的端1N原子(质子受体)相互作用,形成卤键结构,而复合物S4中的卤键结构的质子受体为N2O分子中的端3O原子. 经B3LYP/6-311++G**水平上的计算,考虑了基组重叠误差(BSSE)校正的单体间相互作用能在-1.56 ~ -8.73 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

Temperature-dependent synthesis, crystal structures, characterizations, and DFT calculations of two new copper(II) complexes with p-fluorobenzoic acid and 2,2′-bipyridine ligands

Two new copper(II) complexes, [Cu(p-FBA)₂(2,2′-bpy)]·(H₂O) (1) and [Cu(p-FBA)(2,2′-bpy)₂]·(p-FBA)₂ (2) {p-FBA = p-fluorobenzoic acid, 2,2′-bpy = 2,2′-bipyridine} have been obtained from an identical starting mixture using temperature as the only independent variable and characterized by X-ray single crystal diffraction as well as with infrared spectroscopy, elemental analysis, and thermogravimetric analysis. The results reveal that 1 has 1D infinite chain structure formed by O–H···O hydrogen bonds, while 2 features a 0D structure. Additionally, there exist C–H···O hydrogen bonds and π–π stacking interactions in 1, forming 2D supramolecular structure. Furthermore, density functional theory (DFT) calculations of the structures, stabilities, orbital energies, composition characteristics of some frontier molecular orbitals and Mulliken charge distributions of the [Cu(p-FBA)₂(2,2′-bpy)] of 1 and [Cu(p-FBA)(2,2′-bpy)₂]⁺ cation of 2 were performed by means of Gaussian 03W package and taking B3LYP/lanl2dz basis set.     

CH3⊕ … Br-Y(Y=H, CCH, CN, NC)缺电子体系中Br原子参与的反向卤键相互作用

采用B3LYP/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(d,p)理论方法研究了CH₃^⊕…Br-Y(Y=H, CCH, CN, NC) 缺电子体系中Br参与的反向卤键(IXB)结构. 四个IXB复合物中,MP2/6-311++G(d,p)水平上考虑了基组叠加误差的分子间相互作用能分别为218.87, 219.48, 159.18和143.05 kJ/mol,相对稳定性的递增顺序CH₃^⊕…BrCN相似文献   

非血红素铁(III)活化氧分子反应的自旋轨道耦合和零场分裂

采用密度泛函理论对原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化O₂分子的反应机理进行了探讨. 初始复合物, 六重态⁶1的超快形成主要归因于电子交换诱导系间穿越(EISC), Fe d_z:O₂ π^*(z)是主要的交换通道, 在Fe―O键长为0.2487 nm处, 交换重叠积分S_ij=ád_z α|π^*(z) β>=0.3758. 从六重态⁶1 形成四重态中间体⁴1, 有两种效应共存, 即电子交换耦合作用和自旋轨道耦合(SOC)作用, 且相互竞争. 计算结果表明, 自旋轨道耦合(SOC)作用起主导因素(SOC=353.16 cm^-1). 至于O―O键的解离主要取决于儿茶酚(PCA)最高占据分子轨道(HOMO)的电子转移, 非血红素酶的铁中心仅承担PCA向O₂电子转移的缓冲作用.²²